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Il s'agit du troisième rapport trimestriel couvrant la période de juillet à septembre 2022 et comprend une revue de « The Big Challenge of Carbon in the Additive Manufacturing of Solid Oxide Electrolyzers (SOEC) and Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) », préparée et soumise pour publication dans une revue à comité de lecture sur la céramique. Vous trouverez ci-dessous la première partie d'un article de synthèse couvrant la littérature sur la fabrication additive pour les SOFC et les TEC. La deuxième partie se concentre sur les opportunités et les défis de la technologie de fabrication additive et sera publiée en janvier 2023. #nasf #fabrication additive
Le comité de recherche NASF-AESF a sélectionné le projet d'électrodéposition pour développer des procédés de fabrication peu coûteux et évolutifs pour les piles à combustible à hydrogène et les électrolyseurs destinés aux transports propres et aux applications énergétiques décentralisées. Ce rapport est le rapport du troisième trimestre couvrant la période de juillet à septembre 2022. Depuis le début du projet en janvier 2022, le chef de projet Majid Minari Jolandan, Ph.D., a travaillé à l'Arizona State University (ASU) en tant que professeur adjoint de génie mécanique et aérospatial au Ira A. Fulton College of Engineering. , Transport et énergie.
Au cours de ce trimestre de juillet à septembre, le Dr Minari a décidé de déménager à l'Université du Texas à Dallas (UTD). Par conséquent, ce rapport couvre la période d'enrichissement du 1er juillet au 8 août 2022.
Comme c'est la pratique courante dans les contrats universitaires, les subventions suivront le professeur désigné (doctorant junior). Il est logique qu'il y ait un changement dans le plan, et du 8 août au 1er octobre 2022, les travaux ne sont pas effectués. Le 1er octobre, l'UTD a commencé le versement des fonds et ce travail se poursuivra pendant les trois prochaines années et un trimestre, chaque année supplémentaire étant soumise à l'approbation du conseil d'administration.
Pendant la période intérimaire, une évaluation a été préparée et soumise à la revue à comité de lecture Journal of Ceramics pour publication. Vous trouverez ci-dessous la première partie du dossier d'évaluation. La deuxième partie sera publiée en janvier 2023. Cliquez ici pour une version PDF imprimable de la première partie.
Le grand défi de la fabrication additive d’électrolyseurs à oxyde solide (SOEC) et de piles à combustible à oxyde solide (SOFC) pour alimenter l’hydrogène électrolysé L’économie sur la voie de la décarbonisation mondiale – Partie 1
Majid Minari Jolandan Faculté de génie mécanique, Université du Texas à Dallas Richardson, Texas, États-Unis
Les électrolyseurs à oxyde solide (SOEC) et les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) sont les principaux dispositifs à haute température pour réaliser l'« économie de l'hydrogène » mondiale. Ces dispositifs sont de nature multimatériaux (céramiques et cermets). Ils ont des configurations multicouches de différentes échelles (du micromètre à la centaine de micromètres) et des exigences morphologiques différentes (porosité et compaction) pour chaque couche. Les couches adjacentes doivent être chimiquement et thermiquement compatibles et mécaniquement résistantes aux températures élevées. De plus, de nombreux éléments doivent être combinés entre eux pour obtenir une puissance acceptable. Les obstacles les plus importants à l'adoption généralisée de ces dispositifs à l'échelle mondiale sont leur coût élevé, ainsi que les problèmes de fiabilité et de durabilité. Compte tenu de sa structure complexe et de ses exigences strictes, la fabrication additive (FA) a été proposée comme une voie technologique possible pour la production à faible coût de dispositifs durables afin de réaliser des économies d'échelle. Cependant, il n'existe actuellement aucune technologie FA unique capable d'imprimer en 3D ces dispositifs à pleine charge de batterie, ou plus difficilement au niveau de la pile. Cet article décrit les défis à relever pour que la fabrication additive devienne un moyen viable de fabriquer des SOEC et des SOFC. Une liste de suggestions est fournie pour faciliter ces efforts.
Mots clés : SOFC, SOFC, économie de l'hydrogène, énergie renouvelable, décarburation, fabrication additive, compétitivité du marché, mise à l'échelle et production à grande échelle.
En tant que matière première chimique importante dans l'économie mondiale, l'hydrogène est de plus en plus demandé dans les transports, la production d'acier, la production d'électricité et l'équilibrage de charge pour les services de réseau. Récemment, d'importants investissements mondiaux ont été réalisés dans « l'économie de l'hydrogène », ce qui, à son tour, stimulera la production et le traitement de technologies d'hydrogène propre. Par exemple, aux États-Unis, la mission « Hydrogen Shot » du ministère de l'Énergie est de ramener le prix de l'hydrogène à 1 $ le kg d'ici 10 ans (« 1 1 1 »). Des industries telles que le transport longue distance de véhicules lourds et moyens, la production d'énergie thermique à haute température, le stockage d'énergie et les carburants synthétiques pour l'aviation et le transport maritime sont parmi les plus énergivores et les plus difficiles à décarburer. L'hydrogène a été proposé comme principale source d'énergie pour la décarburation de ces secteurs (Fig. 1).
L'hydrogène est l'élément le plus simple sur Terre, mais il ne se trouve généralement pas seul dans la nature. Il doit être obtenu à la suite d'une réaction chimique des composés qui le contiennent. Actuellement, la majeure partie (~ 95 %) de l'hydrogène mondial est produite par reformage à la vapeur du méthane (SMR), qui libère du CO2, un gaz à effet de serre. L'hydrogène électrolytique (sans aucune contamination) est plus cher que l'hydrogène produit à l'aide du procédé SMR. 1 Le marché actuel de l'hydrogène est d'environ 10 millions de tonnes par an (MTPA) aux États-Unis et de 65 à 100 millions de tonnes par an dans le monde. Cependant, seulement 2 % environ de la production mondiale d'hydrogène est produite par électrolyse. Le marché de l'hydrogène électrolytique devrait croître considérablement, pour atteindre au moins 100 millions de tonnes par an d'ici 2050, afin de répondre à la demande future potentielle et d'aider les industries difficiles à décarboner. Pour répondre à cette taille de marché, la capacité des électrolyseurs américains devrait passer de 0,17 gigawatt (GW) aujourd'hui à 1 000 GW d'ici 2050, soit un taux de croissance annuel composé de 20 % entre 2021 et 2050, avec une demande de production annuelle supérieure à 100 GW/an. .2 En outre, le scénario de décarburation nécessiterait plus de 50 GW de capacité interne de pile à combustible, avec des besoins de production annuels supérieurs à 3 GW/an. Les investissements dans la fabrication et le développement de procédés, ainsi que la mise à l'échelle et l'industrialisation de la production, réduiront le coût de l'électrolyse de l'hydrogène.
Les SOFC et les SOEC sont considérés comme des dispositifs de stockage et de conversion d'énergie électrochimique indispensables pour l'avancement mondial de l'économie de l'hydrogène. Le SOEC est un dispositif de stockage d'énergie qui produit de l'hydrogène stocké à partir d'électricité et d'eau (électrolyse de l'eau), du CO et de l'oxygène à partir de l'électrolyse du CO2, ou même de la co-électrolyse de l'eau et du CO2 pour produire du gaz de synthèse (CO + H2) et de l'oxygène. 3 Les électrolyseurs à vapeur à haute température utilisent de l'électricité (de préférence de l'énergie renouvelable) et de la chaleur (de préférence de la chaleur résiduelle ou des générateurs de chaleur à faible coût tels que les réacteurs nucléaires) car ils sont alimentés par la vapeur. Les SOFC convertissent l'énergie chimique stockée dans le combustible (H2, CO, CH4, etc.) directement en énergie électrique par une réaction électrochimique (en oxydant le combustible). Les SOFC se composent généralement d'environ 40 à 60 cellules individuelles, chacune produisant environ 25 watts, interconnectées pour former un module.
Les principaux obstacles à l’utilisation des technologies existantes sont le temps et le coût de production, l’assurance et le contrôle de la qualité, ainsi que la durabilité de l’emballage. Malgré leur grande efficacité, l’introduction de ces dispositifs sur le marché mondial ne permet pas encore de réaliser d’économies d’échelle. Les avantages de l’économie de l’hydrogène seront mieux exploités dans le cadre de déploiements à grande échelle et dans de multiples applications. Cependant, le coût élevé de ces dispositifs par rapport aux systèmes énergétiques alternatifs est peut-être le facteur le plus important qui freine leur adoption généralisée.
Les piles à combustible SOFC, les piles à combustible SOFC et leurs boîtiers sont des dispositifs géométriquement complexes, intrinsèquement multimatériaux et multicouches. Les batteries sont fabriquées à partir d'éléments actifs minces (~10-50 microns d'électrolyte et ~50-300 microns d'anode et de cathode) de composition et de microstructure diverses (anode et cathode poreuses et électrolyte dense). Un processus de fabrication traditionnel complet peut comprendre plus d'une centaine d'étapes, notamment le moulage par injection, la sérigraphie, le coulage en barbotine, la pulvérisation de boue, la pyrolyse par pulvérisation, le revêtement par immersion, le dépôt de couches minces, l'infiltration chimique et l'ex-solution de catalyseur, et la découpe au laser. , poinçonnage, laminage, empilage et cuisson/frittage de bandes de production. Figure 5-7 De nombreuses étapes, dont la plupart nécessitent une saisie manuelle et de multiples connexions et joints, entraînent une fiabilité, une durabilité et une reproductibilité médiocres, des coûts élevés et un long délai de mise sur le marché (Figure 2). Pour intégrer ces appareils à l'échelle mondiale, des techniques de fabrication sont nécessaires pour réduire le nombre de composants de la batterie, réduire la température de traitement, réduire le nombre d'étapes de traitement et réduire le temps de traitement global. Ces améliorations peuvent conduire à des rendements plus élevés et à des coûts plus faibles pour la production à grande échelle.
Figure 2. Problèmes liés aux technologies de fabrication actuelles utilisées pour fabriquer des SOFC et des SOEC et attributs des technologies de fabrication idéales pour ces dispositifs.
Le développement ou l'application de méthodes de fabrication additive (FA) adaptées peuvent réduire les coûts de fabrication, réduire le gaspillage de matières premières coûteuses, fournir des matériaux et des méthodes de traitement plus respectueux de l'environnement et utiliser moins de solvants. Les techniques de fabrication additive peuvent réduire le nombre d'étapes et conduire à des dispositifs plus solides et plus fiables. Un autre avantage de la technologie de fabrication additive pourrait être un espace accru pour la conception de dispositifs plus efficaces, tels que la réalisation de géométries complexes au-delà des formes plates et tubulaires, ou une surface accrue et une densité de puissance accrue des centres de réaction électrochimique. 8 Simulation thermomécanique des SOFC et des électrodes 3D La conception rationnelle des électrodes composites fabriquées en 3D démontre les avantages de performance de l'impression 3D lorsque certains critères de conception sont respectés. 9.10
Étant donné le stade largement naissant des industries SOEC et SOFC, les données sur les exigences et les contraintes de la chaîne d'approvisionnement sont limitées. 1 La production en grande série de ces dispositifs énergétiques nécessite la création de chaînes d'approvisionnement multidisciplinaires pour prendre en charge les composants, les matériaux et les équipements. 2 Certaines cellules peuvent rencontrer des problèmes de chaîne d'approvisionnement pour les matériaux et les composants tels que les interconnexions, car ces dernières sont plus sujettes à la dégradation (fissuration, délaminage et trous d'épingle dans le revêtement). La fabrication additive permet une production distribuée, ce qui peut soulever certains problèmes dans la chaîne d'approvisionnement.
L’objectif de cet article est de fournir un bref aperçu des problèmes qui doivent être résolus si la fabrication additive doit devenir un moyen viable de fabriquer ces dispositifs énergétiques. L’objectif est d’aider à identifier les goulots d’étranglement actuels et les stratégies de R&D nécessaires qui aboutiront à la maturation de ces technologies et à la production à grande échelle de ces appareils. L’objectif est d’aider à identifier les goulots d’étranglement actuels et les stratégies de R&D nécessaires qui aboutiront à la maturation de ces technologies et à la production à grande échelle de ces appareils.L’objectif est d’aider à identifier les goulots d’étranglement actuels et les stratégies de recherche et développement nécessaires qui conduiront à l’amélioration de ces technologies et à la production en série de ces appareils. L’objectif est d’aider à identifier les goulots d’étranglement actuels et les stratégies de R&D nécessaires qui conduiront à l’amélioration de ces technologies et à la production en masse de ces appareils.Une liste de suggestions est fournie pour faciliter ces efforts. Cet article ne traite pas en détail des différents procédés de fabrication additive et de leur fonctionnement. Nous encourageons les lecteurs à se référer à des analyses plus précises des différents procédés. 5:11-16
Au niveau de base, ces dispositifs électrochimiques se composent d'un électrolyte et de deux électrodes (anode et cathode). Les cellules et piles complètes nécessitent également des matériaux de connexion et d'étanchéité. L'électrolyte et les électrodes doivent être d'une épaisseur appropriée pour réduire la résistance et la résistance à la diffusion. La microstructure et dans une certaine mesure l'épaisseur des matériaux fonctionnels de ces dispositifs déterminent principalement les performances du dispositif. 17 L'électrolyte est en céramique pure, tandis que l'anode et la cathode sont des composites cermet (cermets). Un électrolyte mince et dense est nécessaire pour séparer le gaz oxydant du gaz combustible. Lorsque la batterie est supportée par des électrodes, l'épaisseur de l'électrolyte peut être considérablement réduite (jusqu'à quelques microns), ce qui réduit considérablement la résistance ohmique globale de la batterie. Cependant, des électrolytes plus minces limitent le nombre de techniques d'impression 3D applicables. La cathode et l'anode sont un mélange de matériaux d'électrolyte et d'électrode, ce qui constitue le premier choix pour réduire la polarisation et élargir la limite triphasée (TPB).
Le ZrO2 dopé à l'yttrium (Y) ou au scandium (Sc) est un conducteur d'ions oxygène au-dessus de 800°C. À l'heure actuelle, l'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium (YSZ) est le matériau électrolyte le plus récent pour les SOFC et la cogénération. L'YSZ peut généralement être fritté dans la plage de 1300 à 1500°C. 18 La zircone stabilisée au Sc (ScSZ) et le cérium dopé au gadolinium (GDC) ont également été utilisés comme électrolytes. 19 L'électrolyte doit être suffisamment dense pour éviter les fuites de carburant/gaz oxydant sur les électrodes et pour réduire la résistance à la diffusion des ions oxygène dans l'électrolyte. La conductivité électronique de l'électrolyte doit être faible pour éviter les pertes dues aux courants de fuite. La densité d'un électrolyte, liée à la porosité, joue un rôle important dans sa conductivité. Les défauts, les trous d'épingle et autres défauts de l'électrolyte peuvent dégrader considérablement les performances électrochimiques d'une batterie. L’étape de frittage de la céramique électrolytique est donc d’une importance décisive.
Les cermets Nickel-YSZ (Ni-YSZ) sont utilisés comme anodes dans les SOFC et comme cathodes dans les SOFC (considérés comme une électrode à combustible dans les deux dispositifs). La céramique YSZ de ce cermet fournit une conductivité ionique et un support structurel, tandis que le Ni agit comme catalyseur et conducteur d'électrons. 20 La cathode dans les SOFC et l'anode (ou électrode à oxygène) dans les SOEC peuvent être constituées de conducteurs mixtes tels que la ferrite de lanthane strontium cobalt (LSCF) ou le cobaltate de lanthane strontium (LSC). Le LSCF est un conducteur ionique-électronique mixte capable de conduire rapidement les ions oxygène et les électrons. Favorise la réaction de réduction de l'oxygène en tant que catalyseur hautement actif. Le strontium (Sr) LaMnO3 (LSM) hautement allié dans les cermets YSZ peut être utilisé pour des applications moins exigeantes. Le LSM a une bonne compatibilité et une faible réactivité avec YSZ, ainsi qu'un coefficient de dilatation thermique (CTE) similaire à celui de YSZ. Dans ce cas, les LSM assurent la conductivité électronique et la fonction catalytique, tandis que les YSZ sont des composants structurels et assurent la conductivité ionique. Certaines conceptions utilisent une couche tampon d'oxyde de cérium dopé au gadolinium (GDC) entre l'électrolyte et la cathode LSCF. Pour empêcher le matériau de l'électrode à oxygène de réagir avec l'YSZ, une fine couche (0,1 à 5 microns) de GDC peut également être utilisée.
Les éléments nickel et lanthane sont considérés comme des matériaux polluants en termes de récupération des SOFC et SOEC et d'économie circulaire. Ce fardeau peut être résolu en repensant et en envisageant des approches d'économie circulaire (estimées à environ 70 %). vingt et un
La cathode et l'anode sont poreuses, conductrices et doivent avoir une activité catalytique élevée pour l'oxydation du carburant et la réduction de l'oxygène, ce qui nécessite une densité élevée de centres de réaction électrochimique ou une limite triphasée TPB. Les réactions électrochimiques ont lieu dans le TPB où les électrons, les ions et les réactifs se rencontrent. La porosité est nécessaire pour fournir des canaux de transport de masse, c'est-à-dire la diffusion des carburants gazeux et des sous-produits. La polarisation dans chaque électrode comprend la polarisation ohmique, la polarisation d'activation et la polarisation de concentration et doit être optimisée pour minimiser la polarisation cellulaire globale. 22 La polarisation ohmique, la polarisation d'activation et la polarisation de concentration sont liées respectivement à la conductivité, à la limite triphasée et à la porosité. Le pourcentage volumique (vol.%) des pores est un facteur important. De plus, des facteurs tels que la connexion correcte (marche/arrêt) des pores, la taille et la distribution des pores par taille et la tortuosité des pores jouent un rôle dominant dans l'influence des propriétés de polarisation.
En plus des pores formés lors de la réduction de NiO en Ni, la porosité est généralement assurée par des agents porogènes (tels que le carbone graphitique, les fibres de carbone courtes, les billes de polymère, la farine, le riz, l'amidon, etc.). 22 En général, les agents porogènes plus gros (~ 20 µm) sont plus efficaces que les plus petits (plusieurs microns). 22 Un certain pourcentage volumique d'agent porogène est nécessaire pour former un réseau ouvert et perméable de pores, généralement ~ 30 pour cent en volume. Il a également été suggéré que des agents porogènes composites constitués de deux ou plusieurs agents porogènes de différentes tailles peuvent être utilisés pour améliorer la connectivité du réseau de pores et ajuster la cinétique de retrait. 22 D'autres méthodes telles que la cryocoulée peuvent également être utilisées pour créer des pores. Dans la coulée par congélation, la sublimation de la glace dans une suspension aqueuse crée de la porosité. vingt-trois
Figure 3 – Vue latérale schématique (à gauche) d’une structure en couches dans un SOEC/SOFC. Matériau, morphologie et autres propriétés pertinentes de chaque couche (à droite).
Une interconnexion est une couche qui se trouve entre chaque cellule individuelle et les relie en série. Les interconnexions sont exposées aux côtés oxydation et réduction de la cellule à des températures élevées et imposent donc les exigences les plus élevées aux matériaux des autres composants de la batterie en termes de stabilité. Deux types d'interconnexions sont couramment utilisés dans ces appareils : l'oxyde métallique et l'oxyde céramique. 24 Les céramiques sont plus stables (en particulier à long terme) dans les environnements oxydants, mais moins conductrices d'électricité et plus chères que les métaux. Les interconnexions métalliques sont moins chères et plus conductrices, mais elles ne sont pas aussi stables à haute température que les céramiques. Une façon d'améliorer la stabilité des interconnexions métalliques est de les recouvrir de couches céramiques protectrices, notamment d'oxydes, de pérovskites et de spinelles. Les céramiques les plus couramment utilisées dans les interconnexions comprennent les chromites de lanthane et d'yttrium (YCrO3 et LaCrO3) et les semi-conducteurs à base de pérovskite de type p. 24 Les procédés de fabrication additive pour cette céramique spéciale sont très limités. Le principal problème avec ces matériaux est qu’il est difficile de fritter les oxydes contenant du chrome, car l’évaporation des particules de Cr-O complique le processus de frittage.
Les aciers inoxydables ferritiques (FSS) sont de bons candidats pour les métaux car ils sont bon marché, ont un bon CTE, sont faciles à fabriquer et forment des oxydes hautement conducteurs à leur surface. Cependant, l'évaporation du chrome (Cr) à des températures de fonctionnement élevées a été un facteur limitant majeur. La formation d'oxyde de chrome natif augmente la résistance ohmique et l'empoisonnement au chrome des cathodes SOFC, qui sont les deux principaux mécanismes de dégradation de ces dispositifs. 24 Les composites céramique-métal (cermets) sont également envisagés pour les interconnexions et une bonne conductivité électrique en raison de leur stabilité thermique à haute température.
Le mastic est un autre composant important de ces dispositifs, et la fabrication additive n'a pas encore été signalée. En règle générale, la température de fonctionnement maximale de ces dispositifs est déterminée par la température de transition vitreuse du mastic. Les mastics étanches à l'air (étanches à l'air) assurent une isolation électrique (empêchent les courts-circuits) et empêchent le mélange de carburant et d'oxydants. Les mastics vitrocéramiques sont peu coûteux, ont des caractéristiques et une stabilité acceptables (dans des environnements réducteurs et oxydants). 25 Les propriétés thermiques d'un mastic, y compris le CTE, la température de transition vitreuse, la température de cristallisation et le point de fusion, sont des paramètres critiques dans la sélection d'un mastic. Les mastics vitrocéramiques forment une liaison chimique avec les composants adjacents, de sorte qu'aucune charge externe n'est requise pendant le fonctionnement. Ces mastics ont un faible coût et une stabilité suffisante, ainsi qu'une conception flexible grâce à des changements de composition. Une cristallisation partielle peut être obtenue par frittage à une température supérieure à la température de fonctionnement du dispositif, ce qui donne un joint hermétique. Actuellement, les céramiques de verre sont principalement produites par laminage, coulage, pressage, coulée centrifuge et d'autres méthodes. Le joint et l'interconnexion peuvent être fabriqués à partir de matériaux céramiques. Il est ainsi possible de développer des procédés de fabrication additive à base de céramiques et de cermets.
Français Plusieurs procédés de FA ont été utilisés pour imprimer en 3D ces dispositifs, mais surtout pour certains dispositifs. 13,16 Ces méthodes comprennent l'impression à jet d'encre (IJP),11,26-41 la stéréolithographie (SL)8,42 et le traitement numérique de la lumière (DLP)18,43. De nos jours, l'impression à jet d'encre est une méthode populaire. Cependant, à l'exception peut-être des surfaces ondulées imprimées, les cellules et les couches fonctionnelles imprimées ont jusqu'à présent été plates et des configurations 3D avancées avec le potentiel d'atteindre des densités de puissance plus élevées n'ont pas été rapportées. Nous notons également que la plupart des rapports font référence aux SOFC. Cependant, étant donné que ces dispositifs sont très similaires en termes de structure et de fonctionnement, le processus peut être appliqué aux SOEC imprimés.
L'impression par jet d'encre de composants SOFC est largement décrite dans la littérature. Le premier rapport sur l'impression par jet d'encre de piles à combustible remonte à 2008, lorsque les auteurs ont imprimé une couche intermédiaire NiO-YSZ et une couche d'électrolyte YSZ (toutes deux d'environ 6 µm d'épaisseur) sur un substrat d'anode NiO-YSZ commercial. 44 Depuis lors, divers composants SOFC ont été imprimés à l'aide de l'impression par jet d'encre, notamment des électrolytes29,40,41,44 des micropiliers d'anode,45 des cathodes d'oxyde et des cathodes composites,28,32-34 des couches intermédiaires de cathode,35 une cathode, une couche intermédiaire et un électrolyte. , 30 une anode et un électrolyte, 36 voire la SOFC entière. 26 Il a été démontré que l'impression par jet d'encre peut être utilisée pour produire des SOFC complètes avec des propriétés électrochimiques compatibles avec les méthodes de traitement conventionnelles. 30 Des couches d'électrolyte ont été rapportées dans des épaisseurs allant du sous-micron26 à plusieurs microns. La plupart des batteries à jet d'encre prennent en charge les anodes. 26,44,45 Des couches supplémentaires sont souvent ajoutées à l'aide de procédés de fabrication traditionnels tels que la sérigraphie ou le brossage. En plus des structures imprimées, l'impression à jet d'encre a également été utilisée pour introduire ou infiltrer d'autres produits chimiques tels que le zirconate de baryum dopé à l'yttrium dans des électrodes poreuses.
Français Flanders et al. En utilisant des formulations d'encre optimisées pour imprimer des réseaux de micropiliers et de carrés dans une structure frittée, une taille de caractéristique minimale de 35 µm a été obtenue. 29 Khan et al. L'anode SOFC YSZ submicronique entière a été imprimée à l'aide d'une imprimante de bureau commerciale à faible coût (imprimante à jet d'encre HP). 26 Pour la synthèse de l'encre, les auteurs ont utilisé une composition granulométrique de 0,15 à 0,19 µm, ce qui est plus petit que le diamètre de la buse de l'imprimante. 26 La SOFC imprimée a maintenu une tension en circuit ouvert élevée et une microstructure solide et uniforme pendant les tests électrochimiques, et a atteint une puissance de sortie de 730 mW/cm2 et un faible taux de dégradation de 0,2 mV/h à 650 °C pendant les tests d'endurance.
En 2022, Jang et Kelsall ont rapporté avoir utilisé l'impression à jet d'encre pour imprimer des structures NiO-YSZ 3D afin d'améliorer les performances des SOFC. 45 En particulier, des barres de 50 µm de diamètre et espacées de 100 µm ont été imprimées à l'aide d'encres NiO-YSZ personnalisées. Une hauteur de colonne d'environ 28 µm a été obtenue avec une impression en 90 couches. Dans un premier temps, les auteurs ont préparé des particules poreuses du support NiO-YSZ en mélangeant la poudre avec un agent gonflant de suie graphité, en pressant les particules et en chauffant à 800 °C. Ensuite, la couche de structure colonnaire NiO-YSZ a été imprimée sur le substrat avec une imprimante à jet d'encre, puis l'électrolyte YSZ a été plongé sur la surface de la colonne. La petite taille des particules par rapport au substrat est utilisée pour éviter le colmatage de la buse et aucun agent gonflant n'est utilisé. L'électrolyte YSZ a été fritté à 1450 ° pendant 5 heures. Les cellules ont été fabriquées en appliquant de l'encre LSM-YSZ sur une surface YSZ frittée, puis en la soumettant à un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures.
Les auteurs soutiennent que dans la structure de la colonne NiO-YSZ, l'augmentation de la densité de puissance est associée non seulement à une plus grande surface de l'interface électrode/électrolyte, mais également à une longueur accrue de TPB dans la colonne Ni-YSZ. Étant donné que les bornes NiO-YSZ imprimées par jet d'encre ne contiennent pas d'agent gonflant, la porosité des bornes est uniquement due à la réduction de volume associée à la réduction de NiO en Ni, qui est inférieure à la porosité du substrat provenant de l'agent gonflant. Une moindre porosité dans la colonne réduit la perméabilité aux gaz, en particulier pour les colonnes plus hautes avec des diamètres plus petits. Par conséquent, il est nécessaire de déterminer la hauteur optimale de la colonne.
Huang et al ont rapporté l'impression de SOFC microtubulaires à l'aide de l'impression à jet d'encre. 46 Les couches d'anode (NiO-YSZ), d'électrolyte (YSZ) et de cathode ont été imprimées à jet d'encre sur un substrat céramique cylindrique. Selon les images SEM en coupe transversale, l'épaisseur de la cathode et de l'anode est inférieure à 30 µm. La batterie imprimée en 3D a duré plus de 4 000 heures à 18,5 A CC et a effectué plus de 1 000 cycles thermiques rapides sans défaillance de la batterie. 46
L’impression à jet d’encre est compatible avec les encres métalliques, résineuses, céramiques et composites. Cela nécessite un équipement relativement peu coûteux et les imprimantes de bureau traditionnelles peuvent être modifiées à cet effet. Les aspects les plus importants du processus de fabrication comprennent la formulation de l’encre à matériau actif, le dépôt par jet d’encre, l’optimisation de l’impression et la caractérisation des films imprimés par jet d’encre. Ces paramètres affectent ensemble les caractéristiques électrochimiques des batteries imprimées. L’impression à jet d’encre nécessite des encres « d’impression » qui nécessitent certaines propriétés rhéologiques. Pour l’encre « stabilisée », un dispersant approprié doit être utilisé pour éviter la sédimentation et l’agglomération de particules qui peuvent obstruer la buse. 37 La taille des particules doit également être bien inférieure au diamètre de la buse. Cela peut nécessiter une synthèse d’encre personnalisée. 47
Les dispositifs SOFC et SOEC imprimés par jet d'encre peuvent atteindre des températures de fonctionnement plus basses car les électrodes et électrolytes imprimés peuvent être des films minces (de quelques micromètres à moins de micromètres), ce qui réduit les pertes d'énergie liées au transport des ions. En principe, l'impression par jet d'encre peut être étendue à la production sur de grandes surfaces car, en plus du mouvement de la buse, le substrat peut également se déplacer sous la buse. Par exemple, avec une conception appropriée, les imprimantes à jet d'encre peuvent être intégrées dans des processus de rouleau à rouleau.
Si l'impression par jet d'encre est utilisée pour imprimer plusieurs couches fonctionnelles, compte tenu des différentes températures de frittage, toutes les couches ne peuvent pas être frittées en même temps, un frittage en plusieurs étapes est généralement utilisé. Par exemple, dans une étude, le sandwich anode/anode/électrolyte a été cuit ensemble à 1400°C pendant 2 heures, et après l'impression de la cathode et de la cathode du sandwich, la cellule a été cuite à nouveau à 1200°C pendant 1 heure. 30 Dans la même veine, de nouvelles conceptions de piles à combustible monolithiques qui ne nécessitent qu'un seul traitement thermique pendant la fabrication sont prometteuses. 48
L'encre à jet d'encre a une faible viscosité et donc une faible teneur en solides. On pense que l'impression à jet d'encre thermique (par opposition à l'impression à jet d'encre piézoélectrique plus traditionnelle) permet l'utilisation d'encre avec une teneur en solides plus élevée, ce qui améliore l'efficacité d'impression. 38 Dans l'impression à jet d'encre, la porosité d'électrode requise peut être contrôlée en ajustant la densité d'impression à l'aide de « niveaux de gris » dans le fichier d'impression numérique. 32 Pour produire des cathodes LSCF avec une microstructure, une porosité et une épaisseur contrôlées, Han et al. Ajustez l'échelle de gris, la luminosité ou la valeur de « luminosité » de l'image en noir et blanc dans le logiciel de 0 (noir) à 255 (blanc). 32 Une approche similaire peut être utilisée dans les imprimantes à cartouches multiples pour fabriquer des cathodes composites à composition contrôlée.33 En particulier, pour l'impression de composites LSCF/GDC, le contenu et la porosité des couches LSCF et GDC ont été contrôlés en contrôlant l'image et les temps de cycle d'impression pour le réglage. 33 Les auteurs ont conclu que la dose optimale de HDC dans la cathode composite améliore le taux de réduction de l'oxygène. De même, l'impression par jet d'encre de cathodes composites (LSCF-GDC) a été rapportée. La composition et la microstructure de la cathode composite sont contrôlées en ajustant le rapport des matières premières dans l'encre et en modifiant les paramètres d'impression. 33
Cependant, pour l'impression SOEC et SOFC, l'impression à jet d'encre présente des limites inhérentes. Ce procédé est limité aux films minces (d'où les conceptions plates) et nécessite une conception spéciale pour produire des surfaces non plates. Il convient de noter que la géométrie de type micropilier a été obtenue à l'aide de ce procédé. 29,45 Par exemple, dans l'impression à 90 couches, la hauteur de la colonne est d'environ 28 µm. 45 L'obtention d'échantillons plus épais comme substrats nécessite de nombreuses couches d'impression et prend donc du temps. Le mouillage du substrat et le durcissement du film deviennent importants pour l'impression multicouche et doivent être pris en compte dans la conception du procédé. Certaines encres utilisent des solvants organiques, ce qui peut ne pas être idéal. 11 Bien qu'il existe de nombreux rapports sur l'utilisation d'encres à jet d'encre aqueuses. 29,40,41
L'impression à jet d'encre en aérosol (AJP) a également été utilisée pour imprimer des composants SOFC. Il s'agit d'un appareil plus complexe et plus coûteux qu'une imprimante à jet d'encre. Sukeshini et al. Le dépôt d'électrolytes YSZ et de couches intermédiaires d'anode à gradient fonctionnel par AJP a été rapporté en utilisant des boues d'encre NiO et YSZ avec différentes compositions. 27 La configuration de pulvérisation double du système permet de mélanger les matériaux à la demande pour le dépôt d'anode composite en sandwich. Pour la couche d'anode composite, les auteurs ont préparé deux peintures distinctes avec une teneur en solides d'environ 35 % en poids en utilisant des poudres YSZ et NiO, des solvants, des dispersants, des liants et des plastifiants. Le composite NiO-YSZ avec un gradient de composition a été déposé sur un substrat YSZ et fritté à une température de 1400°C. Un LSM collé à la main fritté à 1200°C a été utilisé comme couche de cathode pour compléter la cellule. 27 Avant la caractérisation électrochimique, le côté anodique a été réduit pendant plusieurs heures dans 5 % d'hydrogène dans l'argon. En triant l'anode de telle manière que la zone adjacente à l'électrolyte ait une fraction volumique plus grande de YSZ par rapport à Ni, on s'attend à une diminution de la résistance ohmique et à de meilleures caractéristiques électrochimiques qui, selon les auteurs, peuvent être obtenues grâce à une optimisation supplémentaire.
Français Les avantages des imprimantes DLP et SL sont une bonne qualité de surface et une grande précision dimensionnelle. Les imprimantes DLP ont généralement une résolution d'environ 50 µm dans un plan (plan XY) avec 18 couches dans des épaisseurs allant de 25 µm18 à 50 µm. 43 C'est ici que le principal problème de l'impression SOEC et SOFC est la production de couches d'électrolyte minces (~5-10 µm) à l'aide d'imprimantes basées sur la lithographie, car plusieurs couches sont souvent nécessaires pour obtenir des structures avec des propriétés mécaniques acceptables. Par conséquent, ces procédés (DLP et SL) ne sont pas adaptés s'il est nécessaire d'obtenir un électrolyte dilué (et donc de réduire la perte d'ions). Ainsi, tous les rapports actuels d'impression lithographique de ces dispositifs sont confirmés par l'électrolyte en raison de la couche d'électrolyte épaisse. 8,18,42,43 L'épaisseur des électrolytes imprimés dans ces rapports variait de 200 µm à 500 µm. 8, 18, 42, 43
Français Si un seul composant de batterie (généralement l'électrolyte) est imprimé à l'aide des procédés DLP et SL, l'anode et la cathode sont ajoutées par des méthodes conventionnelles, y compris le brossage, la pulvérisation cathodique, etc. suivi d'un traitement thermique (ou recuit), la température du NiO-YSZ est généralement plus élevée que celle du LSM-YSZ. 8,18,42,43 Par exemple, une boue de NiO-8YSZ et une boue de LSM ont été appliquées sur la surface de la couche d'électrolyte fritté 8YSZ avec un pinceau. Les boues de NiO-8YSZ et de LSM ont été préparées en utilisant les poudres commerciales appropriées. 18 Wei et al. Des cermets pulvérisés composés d'Ag et de GDC ont été utilisés comme matériaux d'anode et de cathode sur des électrolytes imprimés. 43 Après l'application, recuire les matériaux d'anode et de cathode. Français Dans un autre rapport, des boues commerciales NiO-YSZ et LSM-YSZ ont été déposées sur des électrolytes YSZ imprimés en 3D comme électrodes à combustible et à oxygène, respectivement, puis refroidies à 1400°C (3 heures) et 1200°C (1 heure) avec chauffage. traitement) respectivement. 8 Dans ce travail, une SOFC 8YSZ supportée par un électrolyte de 250 µm avec un électrolyte plat et ondulé conventionnel à rapport hauteur/largeur élevé a été imprimée en utilisant le procédé SL. 8 Les performances des cellules à couches ondulées ont augmenté de 57 % dans les modes pile à combustible et co-électrolyse (CO2 et vapeur) dans la plage de température de 800-900°C. Cette amélioration est due à la plus grande surface (~60 %) par rapport aux cellules à couches plates. Le taux de dégradation de la batterie imprimée était de 0,035 mV/h. 8 Dans une autre conception à support électrolytique, les auteurs ont imprimé une cellule en nid d'abeille composée de cellules hexagonales de 260 µm d'épaisseur formant un réseau connecté par des poutres de 530 µm d'épaisseur et de 220 µm de largeur. Des études de simulation confirment qu'une structure en nid d'abeille améliore les performances de la batterie par rapport à une structure plate. Les auteurs suggèrent que cela est dû à l'utilisation de membranes plus fines et, en partie, à l'utilisation d'une zone accrue associée à la poutre. 42
Pour obtenir la densification souhaitée et éviter le gauchissement, la formation de fissures et le délaminage pendant le rétrécissement lors du déliantage et du frittage dans l'impression par lithographie, une charge élevée en solides (> 30 à 60 %) et des boues photodurcissables stables et uniformes sont nécessaires.18,43 Un frittage et un déliantage réussis nécessitent en outre l'optimisation des propriétés thermogravimétriques du liant, ce qui n'est pas trivial pour les multicouches et les multi-matériaux dans les SOEC et les SOFC. Pour obtenir la densification souhaitée et éviter le gauchissement, la formation de fissures et le délaminage pendant le retrait lors du déliantage et du frittage dans l'impression par lithographie, une charge élevée en solides (> 30 à 60 %) et des boues photodurcissables stables et uniformes sont nécessaires.18,43 Un frittage et un déliantage réussis nécessitent en outre l'optimisation des propriétés thermogravimétriques du liant, ce qui n'est pas trivial pour les multicouches et les multi-matériaux dans les SOEC et les SOFC. Pour obtenir le compactage souhaité et éviter la déformation, la fissuration et le délaminage lors du déliantage et du retrait par frittage, l'impression lithographique nécessite une teneur élevée en matières solides (> 30 à 60 %) ainsi que des suspensions photodurcissables stables et homogènes.18,43 Un frittage et un retrait du liant réussis nécessite en outre une optimisation des propriétés thermogravimétriques du liant, ce qui n'est pas trivial pour les multicouches et matériaux multicomposants en SOFC et SOFC. Pour obtenir la densification souhaitée et pour éviter le gauchissement, la fissuration et le délaminage pendant le rétrécissement lors du déliantage et du frittage, l'impression lithographique nécessite une teneur élevée en solides (> 30-60 %) ainsi que des boues photodurcissables stables et uniformes.18,43 Le frittage et l'élimination réussis du liant nécessitent en outre l'optimisation des propriétés thermogravimétriques du liant, ce qui n'est pas anodin pour les matériaux multicouches et multicomposants dans les SOFC et les SOFC.Pour obtenir la densification requise et empêcher la déformation, la formation de fissures et le délaminage lors du dégraissage et du retrait par frittage dans l'impression photolithographique, une teneur élevée en matières solides (> 30 à 60 %) et des boues photodurcissables stables et uniformes sont des matériaux nécessaires.Afin d'obtenir la densification requise pour empêcher la formation de fissures et la formation de fissures lors des processus de dégraissage et de retrait par frittage basés sur la photolithographie, une teneur élevée en matières solides (> 30 à 60 %) et un matériau photodurcissable stable et uniforme sont nécessaires. Pour obtenir le compactage souhaité et éviter la déformation, la fissuration et le décollement lors du déliantage et du retrait par frittage, l'impression lithographique nécessite un matériau à haute teneur en solides (> 30-60 %) et une pâte photodurcissable stable et homogène. Pour obtenir la densification souhaitée et éviter le gauchissement, la fissuration par déliaison, le délaminage et le retrait par frittage, l'impression lithographique nécessite un matériau à haute teneur en solides (> 30-60 %) et une pâte photodurcissable homogène et stable.18,43 Le frittage et l'élimination réussis du liant nécessitent également l'optimisation des propriétés thermogravimétriques du liant, ce qui constitue une tâche difficile pour les matériaux multicouches et multicomposants dans les SOFC et les SOFC. En général, une viscosité En général, une viscosité Généralement, une viscosité En général, une viscosité Généralement, pour les résines photodurcissables, une viscosité Généralement, pour les résines photopolymérisables, une viscosité Généralement, une viscosité En général, une viscosité de Le chauffage du bain pendant l'impression peut être utilisé pour réduire la viscosité. L'incorporation de particules de différentes tailles dans la suspension permet d'obtenir une teneur élevée en solides tout en maintenant une viscosité relativement faible.
Français Les interfaces nettes imprimées couche par couche peuvent compromettre les propriétés mécaniques et électriques des couches de céramique (et de cermet) imprimées et affecter les performances électrochimiques de la batterie. Xing et al. Comparé aux cellules avec une épaisseur d'électrolyte similaire, l'électrolyte imprimé DLP offre une densité de puissance plus faible, que les auteurs attribuent principalement aux limites de couche entre les couches imprimées DLP de 50 µm d'épaisseur et à la séparation entre la couche de cathode et l'électrolyte. Séparation.18 Bien que la cellule ait obtenu un OCV d'environ 1,1, cela est plus révélateur de l'étanchéité de l'électrolyte imprimé.
Il n'est pas certain que les procédés DLP ou SL soient capables d'imprimer avec des électrodes poreuses. L'une des façons possibles d'obtenir des pièces poreuses consiste à ajouter des agents porogènes à la résine photodurcissable. Cependant, l'ajout d'agents gonflants peut entraîner une mauvaise diffraction de la lumière et des tolérances géométriques, voire une polymérisation partielle. La porosité peut également être obtenue par frittage partiel, ce qui n'est pas souhaitable en raison de la détérioration des propriétés mécaniques. La réduction de NiO en Ni est associée à une réduction de volume de 40 %.22 Par conséquent, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) ( La réduction de NiO en Ni est associée à une réduction de volume de 40 %.22 Par conséquent, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) ( La réduction de NiO en Ni est associée à une réduction de volume de 40 %.22 Ainsi, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) ( La réduction de NiO en Ni est associée à une réduction de volume de 40 %.22 Par conséquent, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) (La réduction de NiO en Ni a été associée à une réduction de 40 % du volume. 22 Par conséquent, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) ( 22 Par conséquent, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) ( 22 Ainsi, en fonction de la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) ( Ainsi, selon la quantité de NiO, de petits pores (ouverts ou fermés) (
Il est à noter que les électrodes (cathode et anode) peuvent également être d'abord imprimées puis imprégnées. 17 Dans ce cas, la phase céramique du cermet est imprimée en 3D (par exemple, la phase YSZ en NiO-YSZ) puis imprégnée (imprégnée) de la phase métallique correspondante. Généralement, il existe trois méthodes d'imprégnation, dont l'imprégnation par solution de sel métallique avec divers additifs, l'imprégnation par suspension de nanoparticules et l'imprégnation par sel fondu. 17 En effet, l'imprégnation présente certains avantages, puisque la phase catalytique ne fritte pas la phase céramique frittée aux températures élevées requises pour la synthèse. Elles peuvent simplement être cuites et séchées à des températures plus basses. Cette température de traitement plus basse et la petite taille des particules de catalyseur peuvent potentiellement empêcher la migration et le grossissement du nickel ainsi que l'évolution de la microstructure complexe.
Le procédé de moulage robotisé (ou d'écriture directe à l'encre) est fondamentalement compatible avec n'importe quel matériau et agent gonflant. 5 Cependant, la résolution de ce procédé est relativement faible. De plus, l'obtention d'électrolytes minces de l'ordre de plusieurs micromètres à l'aide d'un moulage robotisé n'est pas une tâche triviale. Par conséquent, cette méthode doit être combinée à d'autres méthodes de processus hybrides pour imprimer une batterie complète. Anelli et al. ont rapporté une cellule symétrique avec une composition LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ utilisant une technique hybride de moulage mécanique et d'impression à jet d'encre suivie d'une étape de co-frittage. 50 Des électrodes LSM-YSZ ont été imprimées en ajoutant des formateurs de pores par moulage mécanique, et des encres YSZ à base d'eau ont été imprimées par impression à jet d'encre. Une fois toutes les couches imprimées, les cellules entièrement imprimées ont été co-frittées à l'air à 1200°C pendant 1 heure. L'épaisseur de l'électrolyte fritté final est d'environ 2,8 µm. Pour cette cellule, la caractérisation électrochimique a donné une valeur de résistivité surfacique (ASR) d'environ 2,1 Ωcm2 à 750°C.
D’autres procédés de fabrication additive pourraient potentiellement aider à fabriquer ces dispositifs électrochimiques. Par exemple, la nature stratifiée de ces dispositifs est compatible avec les procédés de fabrication d’objets laminés (LOM)51, mais pas encore à grande échelle. Il pourrait être utile de développer un procédé tel que le LOM, qui a le potentiel de produire des stratifiés plus fins. Le traitement au laser des matériaux céramiques pourrait convenir à ces dispositifs, davantage pour la création de motifs ou la modification de surface pour les procédés soustractifs tels que le perçage et l’usinage52.
Le tableau 1 compare les deux principaux procédés de fabrication additive pour l'impression de circuits imprimés SOEC et SOFC. La première colonne énumère les avantages de chaque procédé d'impression. La deuxième colonne énumère les limites de chaque procédé d'impression SOFC et SOEC. La troisième colonne ajoute des considérations supplémentaires à prendre en compte lors de l'impression de ces dispositifs avec chaque procédé. Le tableau 2 fournit un résumé des travaux publiés actuellement.
Ce travail a été soutenu par la Fondation AESF et la National Science Foundation (CMMI Award No. 2152732) à travers le programme de recherche de l'AESF.